新型雜化STP-E密封膠的制備及研究

　　前言

　　雜化STP-E密封膠又稱有機硅改性聚醚密封膠、改性硅酮密封膠，是一種以端硅烷基聚醚為基礎聚合物（詞條“聚合物”由行業大百科提供）的高性能彈性密封膠。雜化STP-E密封膠是隨著近代建筑技術的發展，特別是隨著近代建筑材料（詞條“建筑材料”由行業大百科提供）由剛性向柔性轉變過程中發展起來的新一代彈性密封膠。

　　實踐證明，雜化STP-E密封膠繼承了硅酮和聚氨酯密封膠的優點和長處，同時表現出優異的耐候性、耐久性、高的抗形變位移能力，良好的粘結性、涂飾性、環境友好性、施工性、低粘污性。基于以上優異的性能，雜化STP-E密封膠可以應用于建筑工業、汽車制造、集裝箱制造等領域。

　　1實驗部分

　　1.1主要原料

　　GENIOSIL STP-E30 α-二甲氧基硅烷，GENIOSIL STP-E35 γ-三甲氧基硅烷，瓦克化學，工業級;聚醚多元醇(PPG)(Mn=1000、2000、4000)，山東藍星東大化工，工業級;HEXAMOLL DINCH，BASF，工業級;鄰苯二甲酸二辛酯(DOP)，浙江偉博化工科技有限公司，工業級;活性納米輕質碳酸鈣PCC1，美國特種礦物，工業級;PCC2，日本丸尾鈣公司，工業級;PCC3，湖北凱龍化工，工業級;PCC4，嘉維化工，工業級;活性重質碳酸鈣GCC，佛山梅林化工，工業級;γ-氨丙基三乙氧基硅烷(A1100)，γ-氨丙基三甲氧基硅烷(A1110)，N-β(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷(A1120)，N-β(氨乙基)-γ-氨丙基二甲氧基硅烷(A2110)，乙烯基三甲氧基硅烷(A171)，邁圖高新材料，工業級;二月桂酸二丁基錫(DBTL)，天津市百世化工有限公司，工業級。

　　1.2儀器及設備

　　星系攪拌機、電子拉力機、電子天平、恒溫恒濕箱、真空泵。

　　1.3雜化STP-E密封膠的制備

　　采用瓦克硅烷封端聚醚(STP-E)為基礎聚合物，通過星系攪拌機將活性納米輕質碳酸鈣和活性重質碳酸鈣分散于STP-E聚合物中，并加入增塑劑、除水劑、催化劑、增粘劑（詞條“增粘劑”由行業大百科提供），制備單組分脫醇型濕氣固化密封膠，添加比例為：100份的STP-E聚合物，80份增塑劑，150份填料，4~8份除水劑，5~10份流變調節劑，4~8份增粘劑，0.2~0.4份催化劑。

　　1.4 測試方法

　　表干時間、彈性模量、拉伸強度、斷裂伸長率、彈性回復率測試參照GB/T 13477-2002。

　　2結果與討論

　　2.1雜化STP-E密封膠快速固化機理

　　瓦克雜化STP-E聚合物是一類以烷氧基硅烷封端的聚醚。分子主鏈結構是低表面能的聚醚鏈，這一分子結構賦予了雜化STP-E密封膠優異的涂刷性能。分子鏈的末端為甲氧基硅烷，其結構類似于硅烷偶聯劑的結構，使得雜化STP-E密封膠對基材的粘附力更佳。在濕氣條件下，硅烷結構能夠發生脫醇反應交而聯固化，因此末端的硅烷結構的反應活性決定了密封膠的固化速率。

　　瓦克GENIOSIL STP-E30 (α-二甲氧基硅烷)，GENIOSIL STP-E35 (γ-三甲氧基硅烷)有著不同的末端結構。α-二甲氧基硅烷的氨基甲酸酯結構與硅原子上面相連的甲氧基間隔一個亞甲基，推電子結構氨基甲酸酯的誘導作用會導致甲氧基被活活化而具有較大的反應活性。γ-三甲氧基硅烷分子中二者的間隔為三個碳原子，誘導作用減弱，濕固化活性遠低于α-二甲氧基硅烷。基于此α誘導作用[3]，瓦克GENIOSIL STP-E30在不添加有機錫催化劑的條件下，具有快速固化的特點，可以用于高環保要求的密封膠的制備。

　　2.2不同聚合物配比的影響

　　STP-E30和STP-E35是兩種分子量相同的大分子聚合物，二者粘度相當，但是STP-E30固化速度更快。分析表1發現，在相同的條件下，隨著STP-E30添加比例的增大，固化速度變快，彈性模量降低，強度降低，彈性回復率降低，硬度降低，斷裂（詞條“斷裂”由行業大百科提供）伸長率（詞條“伸長率”由行業大百科提供）則表現為先增加后降低的趨勢。力學性能的變化主要取決于交聯密度的變化，STP-E30為含有α-二甲氧基硅烷結構，一個大分子交聯反應的官能度為4，而STP-E35交聯反應的官能度為6，STP-E30

　　表1 不同聚合物配比的密封膠性能對比

　　注：彈性回復率和彈性模量測定條件為60%定伸

　　添加比例的增加將導致產品交聯密度的降低。聚合物配比主要取決于產品性能的要求，高彈性低模量產品可以添加適當的加大STP-E30的用量，但是過高的STP-E30用量的添加會降低產品的彈性回復率。

　　2.3增塑劑對密封膠性能的影響

　　增塑劑具有高沸點、低揮發性的特點，增塑劑分子可插入高聚物分子鏈之間，削弱分子間作用力，增大高聚物分子鏈之間的距離和活動空間，改善密封膠的擠出性。目前應用最為廣泛的增塑劑為鄰苯二甲酸酯類增塑劑如DOP、DIDP、DINP等。但是鄰苯二甲酸酯類塑化劑的化毒性限制了其在一些環保要求高的環境和材料中的應用。BASF開發的DINCH增塑劑是一種環保型產品，它是由DINP經過苯環加氫反應制得的非鄰苯二甲酸酯類產品，歐洲經過嚴謹的毒理測試，可用于高環保要求產品的添加應用。

　　表2 不同增塑劑對產品性能影響

　　注：遷移性通過9℃烘箱加熱7d測試

　　表2是不同增塑劑對產品性能的影響。數據表明采用聚醚多元醇作為增塑劑的產品的強度和伸長率均優于DINCH和DOP。主要是由于聚醚多元醇的分子主鏈結構與STP-E聚合物的分子主鏈都是聚醚結構，二者具有很好的相容性，同時聚醚多元醇具有大量的反應活性的羥基，能夠與聚合物末端的烷氧基發生反應，形成化學鍵作用，能夠顯著的改善產品的力學性能[4]。但是聚醚多元醇的耐水性較差，浸水28天后的力學性能測試表明，產品的力學性能會有大幅度的下降。而DINCH和DOP則表現出更加優異的耐水（詞條“耐水”由行業大百科提供）性，產品的力學性能下降相對聚醚多元醇系列產品要低。但是低成本的DOP的抗移性較差，90℃烘箱中放置7d，可以看到很明顯的液體滲出。所以DOP的添加量要相對其他類型的增塑劑要低才能保證產品的穩定性。綜合各方面的性能發現，PPg2000作為增塑劑產品的力學性能和擠出性能夠達到一個平衡。DINCH作為增塑劑可以用于耐水性高性能環保型產品。而DOP則主要用于低成本、環保要求低的產品。

　　2.4填料對密封膠性能的影響

　　納米活性輕質碳酸鈣作為以一種半補強型填料，能夠起到填充和增強作用，同時還能夠提供密封膠所需要的觸變性。通過表面改性，納米活性輕質碳酸鈣能與有機聚合物具有良好的相容性。在單組份濕氣固化的密封膠中，活性納米輕質碳酸鈣的含水量是一個很重要的指標。活性納米輕質碳酸鈣在生產過程中，會混入一定量的水分，經過表面包覆改性，一部分的水分經過高溫真空脫水（詞條“脫水”由行業大百科提供）很難除盡，這些水分在后期會緩慢的釋放，使得產品的粘度變大，擠出性變差，影響產品的保質期。

　　表3 不同填料對產品性能影響

　　表3的實驗結果表明，PCC1的各項性能最優。PCC3作為填料的產品表觀差，且保質期短。實驗結果表明是PCC3與STP-E聚合物的相容性差，且含水量高。相比其他三種填料，PCC4的增強效果較差。綜合比較，采用PCC1作為填充劑，產品的性能最佳。但是PCC1的價格較高，采用PCC2作為填充劑，在產品性能和價格方面能夠達到一個較好的平衡。

　　2.5偶聯劑對密封膠力學性能的影響

　　硅烷偶聯劑是一種帶有反應性官能團的硅氧烷分子。烷氧基能夠與空氣中的水分反應生成活性的硅羥基，硅羥基能夠與基材表面的羥基發生脫水縮合反應，形成穩定的化學鍵作用。而另一端的反應性官能團同于與聚合物的反應在密封膠和基材之間形成了一種類似于橋梁的連接。同時硅烷偶聯劑還能夠作為聚合物固化反應的交聯劑，提高產品的交聯密度。

　　表4 不同偶聯劑對產品性能影響

　　由于分子鏈末端烷氧基結構的存在，雜化STP-E密封膠在不使用底涂的情況下，對大部分的金屬、玻璃、塑料等有較好的粘結性。一定量偶聯劑的添加能夠有效的改善產品性能，氨基硅烷的加入對STP-E聚合物的交聯固化有一定的促進作用。從表3可以看出，添加A1110和A1120復配體系的產品表干時間最短，固化促進效果最佳，表干時間可以達到35min。

　　由于偶聯劑的添加增加了產品的交聯密度使得產品的拉伸強度、斷裂生產率和彈性模量均有一定程度的提升，采用A2120體系的產品力學性能最佳。

　　3結論

　　(1) 由于α誘導作用的存在，STP-E30聚合物活性遠高于STP-E35體系，通過末端烷氧基硅烷的脫水縮合，形成有效的交聯網狀結構。當STP-E30:STP-E35=1:3時，產品的綜合性能最優。

　　(2) 采用PPG2000作為增塑劑制備的產品力學性能最佳。而DINCH和DOP系列產品耐水性更佳。

　　(3) 采用PCC2作為填充劑，在產品性能和價格方面能夠達到一個較好的平衡。

　　(4) 氨基硅烷偶聯劑的添加能夠促進聚合物的固化，采用A1110+ A1120復配體系的產品固化速率最快，采用A2120復配體系的產品力學性能最佳。

　　參考文獻

　　[1] 黃應昌，呂正蕓.彈性密封膠與膠黏劑[M].北京，化學工業出版社，2003

　　[2]楊淑麗，伊廷會.密封膠膠黏劑[M].北京，中國石化工業出版社，2004

　　[3]王洪宇，WolformDr.Schindle，韓穎娟，等.以α-硅烷封端聚醚為聚合物的濕固化彈性粘合劑[J]. 建筑接縫與防水（詞條“防水”由行業大百科提供）, 2010：(18)：21-24

　　[4] 張虎極，王翠花，趙瑞.單組分硅烷改性聚醚密封膠的研制[J]. 粘接（詞條“粘接”由行業大百科提供）, 2011：(3)：25-27

　　[5] Helmut Mack.MS聚合物密封劑用氨基硅烷粘附促進劑的選擇[Z].2004北京國際粘接技術研討會，北京，2009